Educado, primeiramente, no seio familiar pela sua mãe D. Carlota, iniciou a sua educação militar no Colégio do Porto e, aos dez anos de idade, ingressa no Colégio Militar, tornando-se, sete anos depois, no seu primeiro Comandante de Batalhão. Entra como alferes em Caçadores 4 e inicia um percurso que o leva aos postos militares mais elevados e a integrar grandes expedições militares de reconhecimento territorial do continente africano.

Em 1868, Serpa Pinto, com 23 anos e com o posto de simples alferes do exército, segue como voluntário na Expedição à Zambézia para combater o Bonga.

Mas é em 1877, na sequência da iniciativa de Andrade de Corvo com o objetivo de enviar uma Expedição Científica a África, que Alexandre Serpa Pinto inicia a sua grande aventura. Juntamente com os exploradores Roberto Ivens e Hermenegildo Capelo partem de Benguela (Angola), contudo, na zona de Bié, divergências entre Serpa Pinto e Capelo levam a expedição a dividir-se, e Serpa Pinto “resolve empreender a sós, sob sua exclusiva direção, uma travessia audaciosa. Interna-se no sertão africano, meses e meses decorrem, sem que se saiba se é vivo ou morto o ousado explorador”. Foi esta uma viagem cheia de aventuras, na qual alcançou a Zambézia, dirigindo-se então para Pretória onde chegou em fevereiro de 1879. Todas estas aventuras, Serpa Pinto descreveu no seu livro Como eu atravessei África, publicado no ano de 1881. A sua expedição produziu efeitos consideráveis, contribuindo para o conhecimento do continente negro e para o prestígio internacional de Portugal no contexto das nações imperiais da segunda metade do século XIX. Em 1884 o espírito aventureiro, ainda em chama, leva-o numa expedição entre Moçambique e o Lago Niassa, no entanto é impedido de continuar pela doença que teimava em o afetar.

Em 1887, Serpa Pinto viaja até ao Brasil em missão diplomática, sendo recebido no Rio de Janeiro com um esplendoroso banquete oferecido pelos portugueses e brasileiros aí residentes, onde lhe são prestadas as mais calorosas homenagens.

Em 1889, volta de novo a África. No entanto, a sua missão passa mais pela figura de chefe militar do que explorador científico. Em 1894 foi nomeado Governador Geral de Cabo Verde.

O General termina a sua aventura em Terra no dia 28 de dezembro de 1900 com apenas 54 anos de idade.

Entre os seus contemporâneos portugueses, Serpa Pinto, além de nomeado ajudante de campo de Sua Majestade o Rei D. Carlos, foi o único honrado com a distinção de ver o seu nome inscrito ao lado dos quarenta imortais da Academia Francesa na secção das ciências do Instituto de França. Serpa Pinto recebeu também as medalhas de ouro da Sociedade de Geografia de Londres, Paris, Antuérpia, Roma, Marselha, etc. A Grã-Cruz de Medgie dava-lhe honras de Príncipe; era comendador das Ordens Militares da Torre e Espada, Aviz e Santiago, Cavaleiro da Legião de Honra e Comendador da Rosa do Brasil.